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隨著電子工業的快速發展,無線通訊設備和各類便攜式消費類電子產品不斷涌現并迅猛增長,對電池的需求量也在不斷增加,同時對所配置的電池性能提出了更高要求。而目前普遍采用的鎳鎘、鎳氫和鋰離子電池等由于其制造技術基本成熟、性能發展空間越來越小,已經難以勝任電子產品發展的要求。因此,電子產品市場亟需一種容量更高、環境友好的新型電池來取代目前廣泛使用的電池。微型直接甲醇燃料電池(ＤＭＦＣ)是直接利用甲醇水溶液作為燃料的一種質子交換膜燃料電池,體積小、重量輕、系統結構簡單、能密度高,燃料來源豐富、價格低廉,儲存攜帶方便,安全性高,而且還能夠長時間連續提供電能、更換燃料方便,因而在手機、筆記本電腦、攝像機、個人數字助手以及醫療裝置系統等小型民用電源和軍事上的單兵攜帶電源、航天器電源、微電子機械系統電源等方面可以滿足便攜式電子設備日益提高的高能耗的需求,最有可能補充和替代目前廣泛使用的蓄電池而成為理想的動力電源。因此,微型直接甲醇燃料電池的研究和開發正成為電化學和能源科學研究領域的一個主要方向和熱點。

1、ＤＭＦＣ的工作原理和特點

微型ＤＭＦＣ的工作原理是:在陽極區,負極活性物質甲醇水溶液經陽極流場板均勻分配后,通過陽極擴散層擴散并進入陽極催化層中(即陽極電化學活性反應區域),在碳載鉑釕電催化劑的作用下發生電化學氧化反應,生成質子、電子和二氧化碳。產生的質子通過全氟磺酸膜聚合物電解質遷移到陰極,電子通過外電路傳遞到陰極,二氧化碳在酸性電解質幫助下從陽極出口排出;陰極區,正極活性物質氧氣或空氣經陰極流場板均勻配后,通過陰極擴散層擴散并進入陰極催化層中(即陰電化學活性反應區域),在碳載鉑釕電催化劑的作用下與從陽極遷移過來的質子發生電化學還原反應生成水隨反應尾氣從陰極出口排出。其電極反應如下:

陽極反應:ＣＨ3ＯＨ+Ｈ2Ｏ→ＣＯ2+6Ｈ++6ｅ;

陰極反應:3/2Ｏ2+6Ｈ++6ｅ→3Ｈ2Ｏ;

總反應:ＣＨ3ＯＨ+3/2Ｏ2→ＣＯ2+3Ｈ2Ｏ。

與二次電池不同,微型直接甲醇燃料電池只要保持連續的甲醇燃料和氧化劑供給,就會有源源不斷的電子通過外部電路從陽極流向陰極產生電能,并對外供電。

微型直接甲醇燃料電池的特點是:1)能量轉化效率高,達60%～80%,不受“卡諾循環”限制;2)環保。燃料電池的產物主要是水及少量二氧化碳,且噪音小;3)比能量高。ＤＭＦＣ質量比能量和體積比能量分別達到6000Ｗｈ/ｋｇ和4800Ｗｈ/Ｌ,遠高于蓄電池的比能量。

2、ＤＭＦＣ的國內外研究現狀

2.1 國外研究現狀

在美國,微型直接甲醇燃料電池的相關研究在某些關鍵技術的研發中獲得了大量專利,并都向外界展示了所研制的微型燃料電池原型。ＭａｎｈａｔｔａｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ公司最早提出手機電源用微型直接甲醇燃料電池,其核心技術在于電堆的非壓濾式結構。采用一種類似印刷電路板的技術,在一塊絕緣板上鑲嵌膜電極,然后將各個膜電極在同一平面結構內進行串聯構成電池組。該微型ＤＭＦＣ電池面積為5ｃｍ×13ｃｍ,當使用甲醇溶液作燃料、空氣作氧化劑時,可以使手機連續通話20ｈ,是目前鋰離子電池通話時間的10倍。美國ＭＴＩＭｉｃｒｏＦｕｅｌＣｅｌｌｓ公司在微型質子交換膜燃料電池研究中取得了引人注目的成績,分別在2001年、2002年、2003年發布了3代微型ＤＭＦＣ樣機,而且在2003年2月14日,美國總統布什還使用ＭＴＩ公司的第三代燃料電池手機進行通話。其核心技術則是基于ＤＭＦＣ原理的ＭｏｂｉｏｎＴＭ技術,采用該技術可有效克服甲醇滲透,使電池可輸入高濃度甲醇,從而提高系統的比能量。目前,該公司獲得了美國政府部門的資助,主要為軍隊士兵系統和軍事通信設備提供5Ｗ左右的微型ＤＭＦＣ移動電源。2004年下半年,該公司還展示了一款微型ＤＭＦＣ,它能提供5Ｗ的常規功率,峰值功率可達35Ｗ,總能量輸出超過50Ｗ.ｈ,體積比能量為900Ｗ.ｈ/Ｌ,相當于美軍大量使用的軍用電池(ＢＡ5590電池)能量的2倍多。美國ＣａｓｅＷｅｓｔｅｒｎＲｅｓｅｒｖｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ利用其微機電系統技術的微型傳感器研究方面的優勢,獲得了美國軍方的資助,集中研究和開發用于精確制導導彈上驅動ＭＥＭＳ傳感器和執行器的ＭＥＭＳ微型燃料電池,這種電池的功率范圍在10～100ｍＷ。其核心技術是在單晶硅基片表面上制作燃料電池,陽極以硅片表面濺射金屬金為集流體,利用硅片流場使甲醇溶液分配均勻并傳輸。陰極以多孔金結構為集流體,有利于導電和空氣中氧氣的傳質。

在民用通訊領域,美國ＬｏｓＡｌａｍｏｓＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａ ｔｏｒｙ開發出了一種可以將較低電壓轉換成較高工作電壓的微型ＤＭＦＣ電池。該電池的結構為壓濾式,電極面積為45ｃｍ2,單池厚度僅2ｍｍ。在14Ｖ工作電壓下,其峰值功率為80Ｗ,體積比功率為300Ｗ/Ｌ,質量比能量為200Ｗ？ｈ/ｋｇ,有望取代應用于美國軍方通訊系統的ＢＡ5590型鋰離子電池。ＪｅｔＰｒｏｐｕｌｓｉｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙ則用“平板包裝ｆｌａｔｐａｃｋ”取代傳統的雙極板設計,其中每個電池通過穿過膜平面的電子導電體組成燃料電池組,每2節電池通過背靠背式結構又組成3對“孿生ｔｗｉｎｐａｃｋ”。甲醇燃料從公用的陽極板進入,空氣從外側陰極板進入。這樣6節電池串聯在一起,每節電池連續供電150ｍＷ就可以保證正常供電了。

日本東芝公司2001年1月30日現場演示了其第1款ＰＤＡ用的微型ＤＭＦＣ,其峰值功率8Ｗ,平均功率3～5Ｗ,由5個單體電池組成,尺寸105ｍｍ×127ｍｍ×25ｍｍ,質量500ｇ,其中,燃料罐體積10ｍＬ。采用高濃度(90%)甲醇,可以使ＰＤＡ連續工作40ｈ。2003年3月5日,該公司已經成功地開發出了支持筆記本電腦的小型燃料電池。這款新型燃料電池采用甲醇作為燃料,與采用鋰電池的筆記本電腦相比,50ｍＬ的甲醇可以連續使用5ｈ,超過鋰電池2倍以上。東芝的燃料電池長27.5ｃｍ,寬7.5ｃｍ,高4ｃｍ,電池發電平均12Ｗ,最大可達20Ｗ。2004年6月24日,東芝展示了迄今為止世界上最小的一款ＤＭＦＣ,其尺寸為22ｍｍ×56ｍｍ×4.5ｍｍ,重約8.5ｇ,輸出功率100ｍＷ。使用2ｍＬ高濃度甲醇可以使ＭＰ3連續播放20ｈ。ＮＥＣ公司最新試制的燃料電池平均輸出功率為14Ｗ,最大輸出功率為24Ｗ,電壓為12Ｖ,電池總質量900ｇ,其中燃料質量300ｇ,外形尺寸為270ｍｍ×270ｍｍ×40ｍｍ。當使用300ｃｍ3濃度約10%的甲醇時,可以使筆記本電腦連續運行約5ｈ。2004年2月,著名的富士通研究所公布了他們研發的用于筆記本電腦的燃料電池。輸出最大功率15Ｗ,用300ｍＬ甲醇溶液作燃料,可以驅動該公司筆記本電腦持續運行8～10ｈ。這次推出的燃料電池使用的甲醇溶液濃度提高到30%,而且沒有發生因滲透而導致輸出功率下降的問題。由于可以利用高濃度甲醇,這樣就大大提高了單位質量或單位體積下的能量密度。日本Ｔｏｓｈｉｂａ公司已經開發出一種應用于個人數字助手的微型ＤＭ ＦＣ:厚25ｍｍ,質量500ｇ,輸出功率8Ｗ,可以連續工作40ｈ。2003年3月,該公司推出了世界上第1個直接連接到筆記本電腦上的微型ＤＭＦＣ系統,該系統尺寸275ｍｍ×75ｍｍ,質量900ｇ,平均輸出功率12Ｗ。10月份,該公司開發出了面向ＰＤＡ和手機等便攜式消費類電子產品的高度集成化微型燃料電池:質量130ｇ,體積140ｍＬ,平均輸出功率1Ｗ,甲醇容量25ｍＬ,工作時間20ｈ。

韓國三星綜合技術研究院于2002年6月研發出一種面向手機的內置式微型ＤＭＦＣ,尺寸60ｍｍ×80ｍｍ×10ｍｍ,輸出功率2Ｗ。

德國ＳｍａｒｔＦｕｅｌＣｅｌｌ公司成立于2000年,集中于輸出功率為10～1000ＷＤＭＦＣ系統的研發工作。該公司的第1個產品是偏遠動力系統,為交通系統、遙控傳感器、照明以及戶外裝備的獨立電源而設計,峰值功率為80Ｗ。該系統能提供比傳統電池高3～5倍的能量。2003年8月,ＳｍａｒｔＦｕｅｌＣｅｌｌ公司推出了世界上第一個面向終端用戶的商業化ＤＭＦＣ系統ＳＦＣＡ25。ＳＦＣＡ25的平均輸出功率為25Ｗ,最大輸出功率可達80Ｗ,尺寸為150ｍｍ×112ｍｍ×65ｍｍ,質量1.1ｋｇ。它攜帶的2.5Ｌ甲醇燃料罐可以滿足系統在全功率下工作70～80ｈ。

2.2國內的研究現狀

 我國在微型直接甲醇燃料電池研究方面起步較晚。中國科學院大連化學物理研究所推出了應用于小型風扇、ＰＤＡ、玩具車以及手機用微型ＤＭＦＣ實驗演示原型。該所還采用物理氣相沉積法在硅片表面沉積金屬復合層作為集流體,有效降低了ＭＥＭＳ微型燃料電池的內阻。清華大學微電子研究所對以多孔硅為基礎的ＭＥＭＳ微型燃料電池進行了深入研究。中國科學院上海微系統與信息技術研究所對微型燃料電池的電池結構、封裝、系統集成等方面的研究也取得了較好的進展。

3、ＤＭＦＣ發展中存在的問題

目前,微型直接甲醇燃料電池雖然最有可能補充和替代目前廣泛使用的蓄電池,但是也存在著許多問題:1)技術上,催化劑的低活性和甲醇的滲透2個關鍵技術問題阻礙著微型直接甲醇燃料電池的發展和應用,特別是低溫條件下的甲醇陽極催化劑性能亟待提高;2)制造上,微型直接甲醇燃料電池的發展趨勢是微型化、集成化和高能化,但是,由于目前燃料電池還未產業化,各種電池零部件的加工有時還達不到設計精度的要求,甚至無法規模加工。同時,電池的微型化、集成化勢必引起比能量的下降,這與提高電池比功率密度相矛盾。3)成本上,微型直接甲醇燃料電池所需的催化劑、電解質膜、極板等材料價格昂貴,制備和加工成本高。因此,要使微型直接甲醇燃料電池商業化并具有競爭力,就必須把電池生產成本降低到目前使用的蓄電池價格上甚至更低。

4、結束語

微型直接甲醇燃料電池是一種新型的燃料電池,由于具有體積小、結構簡單、能密度高、儲存攜帶方便、安全性高等特點,因而在龐大的電子消費市場擁有廣泛的應用前景,最有可能補充和替代目前廣泛使用的蓄電池而成為理想的動力電源。所以針對目前微型直接甲醇燃料電池發展所面臨的許多技術、制造和成本方面的問題,應集中力量加強開發研究,使之早日實現商業化和市場化。